鎂被視為革命性的金屬生物植入材料，其腐蝕降解行為是長期以來的研究熱點。在植入材料的服役期內，植入物與周圍環(huán)境的相互作用會影響其表面狀態(tài)，影響鎂及其合金的降解。以往研究集中于無機離子和小分子有機物對鎂腐蝕行為的影響。除此之外，蛋白質等大分子有機物對鎂腐蝕的影響也備受關注。然而，已發(fā)表的論文中關于蛋白質對鎂腐蝕影響的研究結果存在一定差異。因此，有必要在復雜的偽生理介質中進一步研究并闡明蛋白質對鎂腐蝕的潛在作用機制。

        最近，來自德國亥姆霍茲聯(lián)合會吉斯達赫特材料及海岸研究中心的梅迪博士（現(xiàn)為鄭州大學講師）、Sviatlana Lamaka博士與Mikhail Zheludkevich教授等人綜合運用析氫測試、失重測試、微區(qū)pH監(jiān)控、原位連續(xù)阻抗監(jiān)控等手段研究了純鎂在含牛血清白蛋白（BSA）的Hank’s平衡鹽溶液（HBSS）中的腐蝕行為，重點探討了白蛋白對純鎂腐蝕行為的影響機制。結果發(fā)現(xiàn)，白蛋白對鎂腐蝕行為的影響主要包含吸附作用、Ca2+/Mg2+絡合作用和pH緩沖作用等三種機制。這項工作加深了對復雜偽生理環(huán)境中鎂腐蝕降解行為的理解。

研究了添加白蛋白對純鎂腐蝕速率的影響，結果如圖1所示。在兩種介質中，純鎂在初期的腐蝕速率較快，而后逐漸達到穩(wěn)定。在浸泡的最初幾個小時內，HBSS+BSA中的CP Mg腐蝕速率顯著高于在HBSS中的；但隨著浸泡時間延長，腐蝕速率逐漸降低。如圖1（b）所示，浸泡初期，CP Mg在HBSS+BSA中的瞬時析氫速率非常高，但在浸泡13小時后，腐蝕速率低于HBSS中的。根據(jù)24 h后析氫的總體積可知，BSA加速了CP Mg在HBSS中的腐蝕。

圖1 (a) CP Mg在HBSS和HBSS+BSA中浸泡24小時的析氫曲線，(b)依據(jù)(a)計算的瞬時析氫速率

        重點研究了添加白蛋白對測試期間純鎂表面微區(qū)pH的演變，結果如圖2所示。在HBSS中浸沒10分鐘后，局部pH值約為8.5；穩(wěn)定30分鐘后，pH略微下降至8.3-8.4。浸泡1小時后，樣品發(fā)生絲狀腐蝕（圖2a中箭頭標記處）。隨著絲狀腐蝕從樣品邊緣向中心蔓延，浸泡1.5小時后的線掃描顯示出絲狀腐蝕區(qū)域的局部pH值較高。然而，由于介質不斷更新和含有Ca2+、Mg2+、HPO42-/H2PO4-和HCO3-鈍化層的不斷形成，局部pH值隨后再次下降。這表明HBSS組分對純鎂腐蝕具有重要的保護作用。在HBSS+BSA中，隨著浸泡時間延長，局部pH值在浸泡30分鐘后逐漸降低至8.3左右；浸泡6小時內的局部pH最高值始終保持在8.5以下。盡管HBSS和HBSS+BSA中的局部pH值相近，但HBSS+BSA中的局部pH值在浸泡初期的3小時內始終波動明顯，與HBSS中局部pH演變不同。含Ca2+、Mg2+、HPO42-/H2PO4-和HCO3-的致密共沉淀層對基體有一定保護作用，減緩了HBSS中純鎂的腐蝕速率，并導致HBSS中的局部pH值穩(wěn)定且較低。在HBSS+BSA中，BSA的加入激活了Mg/介質界面的腐蝕反應，導致CP Mg在HBSS+BSA中比在HBSS中腐蝕更快。

圖2 浸入(a, b) HBSS中的CP Mg表面50 μm處的局部pH測量（線掃描），(c, d) 浸入過程中的HBSS+BSA中的CP Mg表面50 μm處的局部 pH測量（線掃描）。所有測量均在流體動力學條件下進行，流速為1.0 mL/min。光學顯微照片顯示了測試過程中兩個樣品的視覺外觀

        通過原位連續(xù)阻抗監(jiān)控白蛋白對純鎂腐蝕過程中表面膜層生成的影響，結果如圖3所示。HBSS中的Bode圖在約10 kHz頻率處存在一個附加的時間常數(shù)（圖3a、3b中箭頭標記處），這主要歸因于形成了含Ca2+、Mg2+、HPO42-/H2PO4-和HCO3-的半保護性產(chǎn)物層。而添加BSA后，在10 kHz頻率處并未明顯觀察到附加的時間常數(shù)（如圖3d虛線箭頭標記處）。在HBSS中，高頻時間常數(shù)的快速增長證明了共沉淀層的快速形成；而在含白蛋白的HBSS中，其形成明顯延遲。在浸泡初期，蛋白質的吸附和共沉淀層的形成受到抑制，導致了CP Mg在含白蛋白的HBSS中快速腐蝕。隨著浸泡時間增加，蛋白質吸附和沉淀層形成之間的協(xié)同作用對CP Mg腐蝕起一定保護作用，減緩了腐蝕。

圖3 在HBSS (a, b)和HBSS+BSA (c, d)中浸泡24小時期間CP Mg的交流阻抗Bode圖演變

        根據(jù)上述研究結果，圖4描述了在浸入HBSS的初始階段中白蛋白-鎂的相互作用機制，主要有吸附作用、絡合作用和pH緩沖作用。蛋白質對純鎂腐蝕的最終影響源于上述三種機制的協(xié)同作用。

圖4 HBSS+BSA中短時腐蝕試驗中白蛋白對CP Mg腐蝕影響機制示意圖

        綜上所述，本研究著眼于純鎂在含白蛋白HBSS腐蝕過程中的鎂/介質界面反應，總結了白蛋白對鎂腐蝕行為影響的三種作用機制。這對于進一步深入理解復雜偽生理環(huán)境中鎂的腐蝕降解行為具有重要意義。